普渡大学窦乐添教授和Savoie教授《Adv. Mater.》:二维卤化物钙钛矿横向异质结构中阴离子扩散的量化

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卤化物钙钛矿太阳能电池由于其诸多技术优势从而开启了经济高效的光伏转换的可能性，但是卤化物钙钛矿电池的不稳定性限制了其商业化进程。离子迁移不仅直接改变了钙钛矿晶体的局部化学配比, 而且会对材料的电学性质乃至相应器件的工作机理产生极大影响。因此，认识并利用“离子迁移”对设计高性能、稳定的卤化物钙钛矿基电学器件具有重要意义。
近日，美国普渡大学化工学院窦乐添教授课题组和Brett Savoie教授课题组在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Quantifying Anionic Diffusion in 2D Halide Perovskite Lateral Heterostructures”的文章（doi: 10.1002/adma.202105183）。该文章首先构筑了一系列的新型二维和准二维卤化物钙钛矿横向异质结构，其次，利用共聚焦显微技术对其面内热驱动阴离子相互扩散进行了定量的研究。研究表明，在二维以及准二维钙钛矿异质结中，与短链脂肪族有机阳离子相比，大体积π共轭有机阳离子能够更加有效抑制Br-I离子的相互扩散，从而使得形成的钙钛矿结构中获得更小的阴离子扩散系数。此外，准二维（n>1）钙钛矿中的阴离子扩散比二维钙钛矿（n=1）中更快，同时，随着“n”值的增加，阴离子扩散增量变化缓慢，这种变化趋势暗合了低维材料中的量子限制效应。最后，作者结合卤化物扩散自由能垒的分子动力学模拟给予了合理解释，揭示了抑制阴离子扩散的机制。深入理解卤化物钙钛矿材料中的离子迁移现象将对推动钙钛矿太阳能电池的发展和应用产生十分重要的影响。

图1 具有不同有机官能团的卤化物钙钛矿横向异质结构（a）以及相关光学（b-c, f-g, j-k, n-o ）和形貌表征(d-e, h-i, l-m, p-q)。荧光显示二维钙钛矿异质结具有更加平整的界面，这源于二维钙钛矿更加刚性的结构

图2 二维(PEA)2PbI4-(PEA)2PbBr4钙钛矿横向异质结构中的阴离子热扩散研究。对室温（a）以及加热处理后（b）的样品进行共聚焦显微镜成像显示了阴离子扩散路径，（c）与（d）则分别揭示了阴离子扩散前后的荧光光谱变化以及阴离子浓度分布

图3 具有不同有机官能团的卤化物钙钛矿横向异质结构中的阴离子扩散定量研究。扩散系数计算（a）表明具有大体积π共轭有机阳离子能够更加有效抑制阴离子的扩散。在二维钙钛矿中存在两种阴离子扩散途径，主要的层内等价交换（layer 1到layer 1）以及少量的层外轴向交换 （layer 1到layer 0），分子动力学模拟显示层内等价交换的阴离子扩散具有比三维钙钛矿中更高的扩散势垒，揭示了维度减少对阴离子扩散抑制的原子级机制

图4不同n值的准二维卤化物钙钛矿横向异质结结构以及阴离子热扩散研究。光学（b-c，g-h）和AFM（e，j）表征显示利用离子交换方法获得的n=2和n=3的准二维钙钛矿异质结具有较平整的界面，（f）和（k）则分别揭示了n=2和n=3的准二维钙钛矿异质结中阴离子扩散前后的阴离子浓度分布

图5 二维和准二维卤化物钙钛矿横向异质结构中的阴离子扩散定量研究（a）以及分子动力学模拟（b）。阴离子扩散定量研究显示n值越小，钙钛矿结构刚性越大，从而能够有效抑制阴离子扩散。结合分子动力学模拟可知，在二维和准二维钙钛矿中均以层内离子交换扩散方式为主，且在二维钙钛矿中，该势垒最大。同时，在高n值钙钛矿中，远离有机官能团的层内和轴向交换具有相似的且较小的阴离子扩散势垒，这为阴离子提供了更多扩散路径，因此更加有助于阴离子的体相扩散

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105183

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